Essa operação é possível, bastando para isso utilizar um programa chamado Messenger Plus, fazendo o download aqui:
MSN Plus Live
Como fazer:
1 - Depois de instalado o Plus, abra o Messenger, e lá em cima à direita, clique em CONFIGURAÇÃO E OPÇÕES > PERSONALIZAR> CONTAS MULTIPLAS >
seleccionar a opção de PERMITIR VARIAS INSTÂNCIAS DO MESSENGER EM SIMULTÂNEO
Depois para abrir a 2ª conta ou uma 3ª (atenção que quanto mais contas tiver abertas, mais confuso se torna), basta ir ao DESKTOP > ÍCONE DO MESSENGER ou INICIAR > EXECUTAR > Digite: msnmsgr.exe
O Messenger Plus tem outras opções que vale a pena explorar também.